氣相色譜-離子遷移譜聯用儀

采用感官評定的方法對LZ（濃香型白酒）、FJ（清香型白酒）、ZSW（醬香型白酒）樣品打分，并繪制感官評定雷達圖（圖 1）。

圖1  3 種香型白酒感官評定雷達圖

對比得分情況可知，3種香型白酒的感官風味間存在顯著差異。LZ 樣品果香濃郁，果香為其主體香氣， 此外醇香濃厚、香氣綿甜協調，糧香與甜香適中；FJ 樣品整體香氣較弱，清爽典雅，以果香、糧香、甜香和醇香為主；ZSW 樣品醬香、酸味突出，果香較淡， 醇香適中， 典型性強。

圖2  3 種香型白酒電子鼻雷達圖

由圖2中可知， 3種香型白酒樣品整體輪廓類似，電子鼻中W5S、W1S、W1W、W2S 和 W2W 5 個傳感器的響應值較高，在本研究中不同香型白酒的差異主要體現在 W1S 與 W1W 兩個傳感器上，FJ 樣品在 W1S 傳感器有最高的響應值，表明 FJ 中甲烷等短鏈烷烴要高于 LZ 樣品和 ZSW 樣品；LZ 樣品在 W1W 傳感器上的響應值更高，表明 LZ 樣品中的無機硫化物含量相對更高。短鏈烷烴白酒中表現為花香，硫化物在白酒中可以起到增強水果香氣的作用，這與 FJ 樣品甜香突出、LZ 樣品果香濃郁的風味特點相符。

圖3   GC-IMS二維譜圖(A)與差異譜圖(B)

GC-IMS二維譜圖見圖3A，以 LZ 樣品為參照，減扣參照譜圖中的信號峰， 生成不同樣品之間的差異譜圖（圖 3B）。由圖3A可知，3種香型白酒樣品間存在差異，相較于FJ 樣品，ZSW 樣品與 LZ 樣品種紅色斑點更多，表明其揮發性化合物種類更加豐富。

在減扣 LZ 樣品的信號峰后，圖3B中(1)(2)(3)(4)區域內紅色標記為 ZSW 和 FJ 樣品中含量高于 LZ 樣品的揮發性成分；(5)(6)區域內藍色標記為 ZSW 和 FJ 樣品中含量低于 LZ 樣品的揮發性成分。

綜上可知，3種香型白酒揮發性組分含量存在顯著差異，其中清香型白酒的揮發性組分明顯少于濃、醬香型白酒。

基于 GC-IMS 的揮發性化合物的定性分析

在3種不同香型白酒樣品中共檢出78種揮發性化合物，其中49種化合物（包含8種化合物的單體和二聚體）被定性， 如表1所示。

表1  不同香型白酒中揮發性化合物GC-IMS定性表

其中包括28種酯類、7種醇類、7種酮類、5種醛類、1種酸類和1種呋喃類化合物，主要為酯類物質、醇類物質和醛酮類物質。酯類物質約占檢測總物質的 57%，以往的研究顯示，白酒中的酯類物質占風味物質總質量的 60%以上，以乙酯為主，占所有酯類的46.29%， 在酒體中表現出香蕉、菠蘿和玫瑰等花果香氣，并為延長酒體余味和增加酒體厚重感做出貢獻。

圖4 不同香型白酒中揮發性化合物GC-IMS指紋圖譜

由圖4指紋圖譜可以直觀地看出各組樣本間揮發性化合物的差異，不同香型白酒間的香氣成分組成差異較大，FJ 樣品中的香氣成分相對較少，LZ 和 ZSW 樣品中含有更多的揮發性組分。

A區域為在 FJ 樣品中含量最高的特征揮發性化合物，包括4-甲基-2-戊酮、乙酸異戊酯、異丁醇和乳酸乙酯，乳酸乙酯與乙酸異戊酯在酒體中呈現香蕉等水果的生果香氣，4-甲基-2-戊酮則表現出芳香酮類物質的甜香特征，清香型白酒口味醇和，清爽凌冽，余味凈爽，其主體香氣是以乙酸乙酯為主，乳酸乙酯為輔的復合香氣，這與本研究所測結果相符；

B區域為 LZ 樣品中含量較高的特征揮發性化合物，包括辛酸乙酯、己酸丁酯、庚酸丙酯、己酸丙酯、乙酸辛酯、丁酸丁酯、己酸乙酯等化合物，濃香型白酒含有較多的短鏈脂肪酸酯，其主要特征為花果香氣，因此其酒體中果香濃郁，乙酸乙酯與己酸乙酯等所形成的復合香氣為濃香型白酒的主體香氣，且由于窖泥中己酸菌的影響，濃香型白酒的香氣成分中往往存在較多的己酸酯類，使得濃香型白酒窖香濃郁、綿軟甘冽、香味協調、尾凈余長；

C區域為ZSW樣品中含量最高的特征揮發性化合物，包括丙酸乙酯、正丁醇、3-甲基丁酸乙酯、丁醛、2-甲基丙酸乙酯、乙酸叔戊酯、糠醛、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等化合物, 其中糠醛為醬香型白酒提供了類似杏仁香氣的味道，3-甲基丁酸乙酯、乙酸叔戊酯、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等則為醬香型白酒提供了酸甜的果香，其復雜的生產工藝、較長的生產周期使得醬香型白酒中檢出比其他香型白酒更多的長鏈物質、高沸點物質、強極性物質，因此醬香型白酒往往會表現出較強的酸味，在飲用時也表現出更加豐富的層次感，長鏈物質的大量存在使得酒體厚重綿密，酒液清澈透明顏色淡黃，同時也造就了優質醬香型白酒“酒液掛杯”和“空杯留香”的特點。

基于 GC-IMS 的不同香型白酒聚類分析

圖5  基于GC-IMS的主成分分析圖(A)和樣品的最鄰近-歐氏距離圖(B)

圖5A所示，PC1和PC2兩個主成分的累積貢獻率為99%， 能表明不同樣品原始變量的特征差異, 各樣本間距離較大， 且各自處于不同象限，說明各樣品間差異明顯、區分顯著。結合圖5B樣本間歐氏距離圖也可以看出，樣本間距離遠大于平行樣品間距離，說明樣本間差異顯著。

表2  3種香型白酒中揮發性化合物GC-FID定量結果

如表2所示，利用氣相色譜儀和2種型號色譜柱對不同香型白酒的香氣成分解析，篩選建立40余種白酒中含量較高的骨架物質， 配合標準曲線進行定性定量分析，共鑒定出 39 種揮發性化合物，其中 FJ、LZ 和 ZSW 樣品分別定性出 22、31 和37種化合物。

圖6  3 種香型白酒的 PLS-DA 模型(A)和 VIP 值(B)

利用 PLS-DA 建立不同香型白酒的聚類模型（圖6A），模型中 PC1 和 PC2 之和為 99.9%，說明模型對濃香、醬香、清香型白酒樣品有較好的分離效果，與 GC-IMS 的聚類結果類似，3種香型白酒分處于3個不同象限, 表明樣品間差距顯著。

對39種骨架物質進行變量投影重要性分析， 當該物質的VIP值>1時則表示該物質為重要變量，其在PLS-DA模型中影響了不同樣品的分離效果，在39種物質中共篩選出16種 VIP 值>1的物質，分別為甲醇、正己醇、辛酸乙酯、戊酸、乳酸乙酯、丁酸、庚酸乙酯、異戊醇、壬酸乙酯、乙酸、己酸乙酯、辛酸、庚酸、戊酸乙酯、甲酸乙酯和乙醛，如圖6B所示。

圖7 3種香型白酒的GC-FID熱圖

為了更直觀的比較不同香型白酒樣品間的風味物質差異，利用表 3 中的數據構建濃香、醬香、清香型3種香型白酒的骨架物質差異熱圖（圖 7）。由圖7可知，3種香型白酒樣品間存在明顯的風味物質種類和含量差異。